【南京纯水设备行业新闻】本文介绍了转炉一次烟气除尘系统中处置利用焦化生化出水，进行深度处置的方法，并介绍了180吨转炉半干法除尘系统进行工业试验效果。
概述
国是世界上最大的焦炭生产国和消费国，焦炭产能超越6.8亿吨，实际年产量在4亿吨水平，过剩产能如何消化？另一方面，焦化废水经过蒸氨预处理、二级生化处置也不能满足现行的国家环保规范，无锡纯水设备必需进行深度处置。产能过剩和环境趋严将焦化企业逼到两难的困境：环保不达标会被淘汰，为达标增加利息导致亏损也难生存。
依照现行的焦化废水工程技术规范，焦化生化出水的深度处置可采用膜法工艺，或强氧化工艺，都存在投资多、运行利息高等问题。为此我尝试开发了一种低成本的焦化废水深度处置工艺，就是将焦化生化出水用于炼钢转炉一次高温烟气的冷却，利用烟气的余热、残氧实现焦化废水的无害化、资源化利用，并在180吨转炉上进行了工业试验，检测不出排放煤气、烟气中有污染成分，排水指标达到深度处置要求的出水指标，并且内部循环使用。
1焦化废水的来源、种类和零排放技术
焦炉废水是指每炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水，属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水。依照平均每生产1吨焦炭产生0.5吨废水估算，国焦化行业每年发生焦化废水2.25亿吨，经过蒸氨等预处理、生化处置后，湿熄焦、或高炉转炉渣处置中利用，或进一步深度处置在做为循环水的补充水，常州纯水设备最终均以水蒸汽形式排入大气。焦化废水主要来源于炼焦煤中的水分，煤在高温干馏过程中随煤气溢出，煤气冷却、净化过程中产生的焦化废水主要包括以下种类：
1脱硫废液：焦炉煤气脱硫过程中产生的废水
2剩余氨水：焦炉桥管荒煤气循环氨水喷淋洗涤降温后，分离出焦油渣和焦油后的焦炉荒煤气冷凝液，这是焦化废水最主要的局部，也是成分极其复杂、含有几十种污染成分的世界上最难处理废水
3其它焦化废水：化产废水、循环冷却系统排污水、除尘废水、生活废水等。
目前焦化脱硫废液零排放的可选择技术：
1焦煤料场喷洒：已经被禁止
2提粗杂盐：发生新的固废
3提纯盐：投资和运行利息高
4用于转炉半干法除尘
5用于焦炉烟道气净化
采用HPF法焦炉煤气脱硫发生的脱硫废液含硫氰酸铵、硫代硫酸铵等副盐，因硫氰酸铵对微生物毒性大，不能采用惯例生化工艺处置，送焦煤料场喷洒掺入焦煤，感官抚慰强烈，形成较大的二次污染，直接影响储运作业环境；冬季造成大量冻块，处置困难，影响上料；废液中副盐在焦炉内分解转化为煤气、焦炭中含硫物质，不只影响产品质量，也增大了脱硫等工序负荷。
采用提盐工艺提粗盐投资较少，但粗盐没有销路，成为新的固废，提纯盐如能解决好纯盐的销售和成本，一个值得采纳的方法。用于转炉半干法除尘和焦炉烟道气净化（除尘、脱硫、脱硝）节水、余热回收是比较好的方向，投资少、效益好，值得进一步完善推广，特别是与提纯盐相结合，有可能降低纯盐的回收本钱。
剩余氨水零排放的可选择技术：
A 物化处置（除渣、除油、脱酚、蒸氨）与其它焦化废水、生活污水混合后进行生化处理，送高炉转炉渣处理回用（钢铁焦化）湿熄焦回用（独立焦化）或深度处置回用或达标排放。
B用于转炉半干法除尘处理利用
C用于焦炉烟道气净化处置利用
消化引进生化处置技术基础上发展起来的各种物化、生化、深度处置技术可以实现焦化废水的零排放，但仅靠生化处置难以达标，生化出水用于高炉转炉渣处置和湿熄焦虽然解决了焦化废水的零排放，但焦化废水所含的剩余污染物会转移到大气中危害更大，有充分数据和研究证实，这也是导致大气雾霾的重要因素之一。焦炉烟道气净化中处置利用焦化剩余废水最合理，已经进行了工业试验，正在完善推广中。
用于转炉半干法除尘也是一个低成本、有效益的选择。南通纯水设备首先我尝试了将脱硫废液和剩余氨水混合用于转炉一次高温烟气冷却净化，实践证明是可行的没有污染物转移，也没有出现导致设备腐蚀的问题。遇到主要问题是炼钢厂极力反对，因为炼钢厂的人员都知道焦化废水的危害大、又不熟悉，不支持采用。经过讨论后，采取了折衷方案，转炉一次除尘系统处置利用生化出水，由于生化出水已经过了两级处理，有害成分已经大部分除去。仅替代常规的深度处置已经实现了企业废水零排放和降低处置回用成本的满意效果。
一种低成本的焦化废水深度处置方法
180吨炼钢转炉半干法一次除尘系统中处置和利用焦化废水的工艺流程如图1所示，将焦化生化出水通过水泵和管道输送到炼钢厂的蓄水池，因为转炉冶炼作业不连续，设计了一个500立方米容积的蓄水池。转炉一次半干法除尘系统蒸发冷却塔的供水泵增加一路焦化生化水供水源，原供水管路保存，两者切换使用，优先处置利用焦化废水。
转炉吹炼期间，通过双流体氮气雾化喷枪将焦化生化水雾化为平均颗粒100微米的细水雾，与转炉一次700-1000°C高温烟气煤气接触后瞬间全部闪蒸为干蒸汽，通过蒸发冷却塔的入口设定温度自动调节焦化废水的喷水量，以确保焦化废水100%蒸发为干蒸汽。转炉一次烟气中的粉尘含有一定量的生石灰粉等碱性成分，会中和焦化废水中的酸性成分，并迅速被喷雾干燥成盐，随粗干灰一起去除。焦化废水中的有机成分、氰化物等有害成分会被高温烟气热解、热氧化成二氧化碳、氮气和水分。
与干法不同，转炉半干法除尘系统后步还有二次蒸发洗涤、环缝文氏管洗涤等多级洗涤，可以将没有热解、热氧化的剩余有机、有害成分洗涤吸收到循环排水中，通过循环水大水量稀释和中和吸收，确保污染物不转移到大气中，也不转移到后步煤气系统。
3应用效果
试验在宁波钢铁公司的180吨转炉半干法除尘系统进行，从2016年10月14开始使用焦化废水，目前为止一直在连续使用，使用开始后企业环保、地方环保、第三方专业监测单位分别对水样、气样、灰样进行了检测，均未发现有异常，每炉钢处理利用8吨焦化废水。试运行证明，焦化废水进行生化处置后，再通过采取水质稳定措施回用于炼钢转炉除尘，胜利的实现了整个企业的低成本“废水零排放”并且没有影响炼钢转炉除尘水系统的正常运行，输水管道喷枪未见腐蚀、堵塞，对冶炼工艺、产品以及工人的工作环境也没有发生不良影响。
今年1月宝钢研究院、能环部派员进行了现场考察，分别取了焦化生化出水和转炉浊回水水样，分析结果见表1宝钢的分析数据也表明，喷洒的焦化废水有机污染物较低，其中COD仅为64.5mg/L总有机碳仅为21.5mg/L和宝钢外排的焦化废水数据基本一致。焦化外排水中的有机污染物含量较低，喷入转炉中能最大限度的减少有害副产物的发生。
从数据中也发现氯离子和硫酸根离子较高，氯离子和硫酸根离子高也导致废水中电导率偏高。结合宝钢现场焦化废水运行的经验判断，焦化废水原水就含有氯离子，宁钢废水中检测出的氯离子和宝钢焦化废水水质数据接近，另外，焦化废水物化处置过程中需要投加硫酸铝等混凝剂，因此焦化外排水中硫酸根离子偏高。当然，减少硫酸铝等外加药剂的投加可有效降低外排焦化废水中硫酸根离子的含量。
还取样分析了除尘灰的各种成分，结果见表2可以看出，除尘灰中的总铁和氧化钙含量在合理的范围之内。考虑到焦化生化出水中含有氯离子和硫酸根离子，重点分析了除尘灰中的氯化物和硫化物含量。从中可以发现，宁钢除尘灰中氯化物和硫化物含量分别为0.76%和0.44%未见明显升高，和宝钢除尘灰数据基本一致。
4利用烟气净化处置焦化废水的原理
研究标明，采用高温热解和热氧化焚烧后再急冷的方式处置焦化废水等有机、有毒、含盐废水能最完全地实现废水的无害化，属于焦化废水深度处置的方法之一。如果采用燃料焚烧，处置投资和运行费用过高，除了焚烧炉外，还要配备余热回收利用、急冷、除尘、脱硝、脱硫等设备，设备投资、运行利息均高。利用各种高温、含氧烟气消纳和处置焦化废水同步解决了运行利息和投资高的难题，主要相关反应参考如下反应式：
1酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q
2苯：C6H6+15/2O2=6CO2↑+3H2O+△Q
3氨：2NH3+7/2O2=2NO2↑+3H2O+△Q
4硫化氢：2H2S+3O2=2SO2↑+3H2O+△Q
5氰化氢：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3H2O+△Q
6硫酸铵、硫酸钠等盐类：喷雾干燥分离
前两个反应可以实现焦化废水主要有机污染成分的无害化，有研究表明，反应式3和5主要反应产物局部为氮气，也能实现了有毒成分无害化。退一步讲，就算是生成SO2NO2由于易溶于水中，被除尘循环水洗涤吸收后会与废水中的碱性成分发生反应，生成固体、或液态盐实现无害化。焦化废水被喷入转炉一次烟气后，有四个主要去向：放散烟气、回收煤气、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是企业内部循环不外排，转炉煤气会进入后步燃烧，唯一可能转移排入大气的途径只有放散烟气。多个项目检测结果证明，采用多级自循环清水洗涤净化可确保焦化废水中的有机有毒成分不外排。
5问题与改进
转炉半干法消纳和处置利用焦化废水技术得到初步验证，能低投入、低利息替代焦化废水深度处置。项目试验在完善中，存在几个问题或改进提高之处。
5.1权威检测
由于焦化废水的检测难和检测条件限制，转炉一次烟气半干法除尘消纳处置焦化废水的检测不够完整，还须进一步进行无害化检测，包括放散烟气的更全面完整的检测，回收煤气燃烧后的烟气成分检测，对岗位人员健康影响的检测。权威检测通过的基础上，申请技术评审鉴定、进行规范化推广。
5.2增加处置能力
目前转炉一次半干法除尘只在蒸发冷却系统中处置焦化废水，蒸发冷却控制入口温度280°C通过改进可以在二次蒸发中也处置焦化废水，处置能力可以翻倍。并且也有必要研发处置利用蒸氨废水的能力，就可以完全解决焦化废水的无害化、资源化回用。
5.3原有废水处置设施和能力的利用
转炉除尘消纳处置焦化废水后，原有焦化废水生化和深度处置系统都可以停止运行，利用其资源化回收和利用乡村垃圾渗漏液、化工废水、乡村生活污水，而减少企业对自然水源的取水量和实现整个企业废水的零排，这对低成本保护我赖以生存的自然水资源很重要，特别是处置乡村污水直接利用，可以降低企业利息和当地政府的污水处置设施投资和财政补贴。
5.4放散排烟除湿干燥
目前系统排放烟气温度为50-55oC仍为饱和状态。可以通过直接喷淋冷凝、升温或混风干燥的方式实现排烟除湿干燥，就可以完全实现处置利用焦化废水对后步设备存在腐蚀顾虑，同时回收排放烟气中的冷凝水。
6结论与建议
1.180吨转炉半干法除尘系统处置利用焦化生化出水的工业性试验证明，可以做为一种低利息深度处置工艺利用，降低焦化废水回用成本。
2.转炉消纳利用焦化废水后，能力富裕的焦化废水处置设施具备消纳利用乡村生活污水等其它类似废水的条件，发挥利用这些潜力可以实现企业和有关污水排放企业废水的零排放和降低成本，特别是对改善和维护自然环境有利。
3.采用本工艺，可以实现转炉一次烟气低温余热的极限回收利用。
参考文献
[1]孟令和，焦化废水无公害焚烧处置技术的探讨，冶金环境维护，2006年5期，P69
[2]操卫平等，利用炼钢转炉烟气治理焦化废水，工业水处理，2005Nov.11,P74
[3]光辉，王建超，承钢焦化废水无害化利用技术研究，世界金属导报，2011年11月1日，第22版
[4]张笑冰，焦化厂废水回用于转炉除尘水系统的可行性研究，中国精细化工协会第五届水处置化学品行业年会论文集，2009年7月
[5]程志久等，烟道气处置焦化剩余氨水和全部焦化废水的方法，中国发明专利申请公开说明书，申请号：98101337.6
[6]丑明等，以煤气为热源的焚烧法处置焦化污水工艺方法及焚烧装置，中国发明专利申请公开说明书，申请号：01114013.5
[7]李志峰等，利用转炉高温烟气催化热解焦化废水的研究与应用，2014年全国冶金能源环保会议论文集
[8]苏国留 刘文东 魏久鸿 刘晨，转炉半干法除尘消纳处置焦化废水的原理与应用，2014年青岛冶金节水会议论文集